摻雜半導(dǎo)體材料是綜合性能最優(yōu)良的紅外隱身材料之一。目前研究較多的摻雜半導(dǎo)體材料是ITO（摻錫氧化銦）和ATO（摻銻氧化錫）材料。由于ITO與ATO材料的制備原料In與Sn屬于稀有金屬，具有毒性，這樣就使得其制作成本增加，造成環(huán)境污染，不利于ITO與ATO材料的發(fā)展。ZAO（摻鋁氧化鋅）材料是新興半導(dǎo)體隱身材料，它克服了ITO與ATO材料的缺點，被認為是具有廣闊發(fā)展空間的摻雜半導(dǎo)體材料。國內(nèi)外針對ZAO材料的研究多數(shù)集中在ZAO薄膜材料，而對ZAO粉末材料的研究還較少。

　　粉末材料的制備具有工藝與設(shè)備簡單、成本較低、操作容易控制、環(huán)境污染少、且產(chǎn)品性能優(yōu)良的優(yōu)點。尤其是粉末材料在應(yīng)用時與高分子材料簡單復(fù)合，便可在許多隱形材料表面應(yīng)用，具有更廣闊的應(yīng)用空間。本論文采用液相共沉淀法制備了ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料，系統(tǒng)研究了終點pH值、反應(yīng)時間、煅燒溫度，煅燒時間、Al2O3的摻雜量對材料紅外發(fā)射率的影響。

　　1實驗與分析方法1.1終點pH值對ZAO粉末發(fā)射率的影響用蒸餾水作溶劑，配制0.5mol/L的（CH3COO）2Zn2H2O溶液，再按最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97∶3（質(zhì)量比，下同），添加AlCl36H2O，并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑，攪拌至完全溶解。配置8份上述混合溶液，勻速滴入氨水調(diào)解溶液終點pH值分別為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0和9.5，在機械攪拌的條件下將8份溶液放入45℃恒溫水浴中反應(yīng)2.5h，真空抽濾、無水乙醇洗滌4～6次、80℃低溫干燥5h，800℃下煅燒2h，得ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。

　　1.2反應(yīng)時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響按（CH3COO）2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L，最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97∶3加入AlCl36H2O，并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑，勻速滴入氨水調(diào)解溶液終點pH值為8.5，配置8份上述混合溶液。在機械攪拌的條件下將8份混合液放入45℃恒溫水浴中分別反應(yīng)0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h以下處理同1.1.

　　1.3Al2O3的摻雜量對ZAO粉末發(fā)射率的影響按（CH3COO）2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L，最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=99∶1、97∶3、94∶6、91∶9和85∶15，分別加入AlCl36H2O，配制5份溶液，調(diào)節(jié)混合溶液終點的pH值為8.5，其余步驟同1.1.

　　1.4煅燒溫度對ZAO粉末發(fā)射率的影響按（CH3COO）2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L，最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97：3加入AlCl36H2O，并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑，調(diào)節(jié)混合溶液終點的pH值為8.5，在機械攪拌的條件下將混合液放入45℃恒溫水浴中反應(yīng)2.5h，真空抽濾、無水乙醇洗滌4～6次、80℃低溫干燥5h，即得ZAO前驅(qū)物。將上述ZAO前驅(qū)物粉末分成7份，放入馬弗爐分別在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃下煅燒2h，得ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。

　　1.5煅燒時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響ZAO前驅(qū)物粉末的制備同1.4，將前驅(qū)體粉末分成8份，放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，保溫時間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h，得到ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。

　　1.6性能測試方法采用IR－2雙波段發(fā)射率測量儀檢測所研制的ZAO粉末材料的紅外發(fā)射率。不同摻雜量的ZAO粉末的物相結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)電機株式會社生產(chǎn)的D/max－rB12kw旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀進行。利用差熱－熱重分析儀對ZAO前驅(qū)物粉末進行TG－DTA分析，以了解熱處理過程中樣品發(fā)生的物理、化學(xué)變化，制定ZAO粉末前驅(qū)體的熱處理溫度制度。運用美國Amany公司生產(chǎn)的KYXY－1000B型掃描電子顯微鏡（SEM）對ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料的表面形貌進行表征。

　　2結(jié)果與討論2.1終點pH值對ZAO粉末發(fā)射率的影響是不同沉淀終點pH所得ZAO粉末的紅外發(fā)射率變化曲線圖。從可以看出，所得的ZAO粉末在各波段的紅外發(fā)射率均隨終點pH值的增加先增大后變小。在pH值=8.5時，發(fā)射率最低。這是因為隨著pH值的升高，［OH－］濃度增大，提高了液相的過飽和度，前驅(qū)體晶核的形核速度大于其晶體生長速度，所以ZAO粉末的粒徑隨著pH的增加而減小。然而Zn（OH）2屬于兩性氫氧化物，在水解共沉淀體系中，主體相中存在著水和鋅離子水解動態(tài)平衡：［Zn（H2O）n］2 ←→Zn（OH）2 2H （n－2）H2O，pH值在酸性范圍時，膠體表面水化形成帶正電（H ）的水化膜而穩(wěn)定存在，pH值在堿性范圍時，溶液中的［OH－］離子濃度增大，破壞了水化膜，使得氫氧化物粒子之間的距離減小，導(dǎo)致顆粒之間凝聚并長大，所以ZAO的粉末粒度增大。

　　多數(shù)研究者研究發(fā)現(xiàn)，填料顆粒尺寸應(yīng)小于熱紅外波長，大于近紅外波長，這樣，填料才會既有良好的熱紅外透明性，又有一定的可見光和近紅外反射能力。由紅外理論可知，不同離子間的相對振動將產(chǎn)生一定的電偶極矩，因而離子晶體的長光學(xué)波可以和紅外輻射場相互作用，并交換能量，從而產(chǎn)生反射和吸收紅外輻射。由于晶體的晶格具有平移對稱性，在間諧近似的情況下，晶體中原子的本征振動模是一系列獨立的格波，聲子是格波的能量量子。晶體中聲子同時具有準動量，當(dāng)晶格振動與紅外輻射相互作用時，需要滿足動量守恒條件，因而只有少數(shù)幾種振動模對紅外輻射的共振吸收有貢獻。納米級ZAO中由于存在晶格畸變，晶體周期性遭到一定程度的破壞，當(dāng)晶格振動與紅外輻射相互作用時，對于某些非共振振動模，無需滿足準動量守恒選擇定則，因而可能對紅外吸收有貢獻，使得其發(fā)射率偏高。綜上可知，ZAO粉末的粒徑在一定范圍內(nèi)發(fā)射率比較低。當(dāng)終點pH值為8.5時，ZAO粉末的粒度正好滿足小于熱紅外波長，大于近紅外波長，所以發(fā)射率最低。通過以上分析可知，制備ZAO粉末的最佳終點pH值為8～9.

　　2.2反應(yīng)時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響不同反應(yīng)時間對ZAO粉末材料紅外發(fā)射率的影響曲線圖如所示。

　　可知，制備ZAO粉末所需的反應(yīng)時間具有最佳值為2.5h.這是因為反應(yīng)時間過短，化學(xué)反應(yīng)不充分，Al2O3的摻雜量不足3，晶格中Al3 的濃度低，即載流子濃度低，致使發(fā)射率升高；而長時間的反應(yīng)又會使ZAO前驅(qū)物顆粒因團聚而長大，使得ZAO粉末的粒徑增大，粒度大小不能滿足小于熱紅外波長，大于近紅外波長的要求，致使發(fā)射率變大。因此，最佳反應(yīng)時間控制在2.5h左右。

　　2.3Al2O3的摻雜量對ZAO粉末發(fā)射率的影響不同摻雜量對ZAO粉末紅外發(fā)射率的影響曲線圖如所示。ZAO粉末的紅外發(fā)射率隨Al2O3摻雜量的增加先降低，后升高。

　　當(dāng)Al2O3的摻雜量為3時發(fā)射率最低。得到的ZAO粉體的XRD衍射圖。其中當(dāng)Al2O3摻雜量為1和3時XRD圖與立方相ZnO的標準譜圖完全符合，表明本次合成條件下，Al原子完全進入了ZnO晶格，實現(xiàn)了均勻摻雜。這是因為Al摻雜ZnO為替代型摻雜，Al元素替代Zn進入晶格，由于Al3 的離子半徑（RAl=0.060nm）小于Zn2 的離子半徑（RZn=0.096nm），小鋁原子容易成為替位原子占據(jù)鋅原子的位置，Al原子趨向于以Al3 3e的方式發(fā)生固溶，Al3 離子占據(jù)晶格中Zn2 的位置，鋁的三個價電子中有兩個參與同氧的結(jié)合第三個電子不能進入現(xiàn)已飽和的鍵，它從雜質(zhì)原子上分離開去，形成一個一價正電荷中心和一個多余的價電子。此電子的能級位于能隙中稍低于導(dǎo)帶底處，在常溫下此電子就能獲得足夠的能量從施主能級躍遷到導(dǎo)帶上而成為自由電子，在外加電場作用下定向運動而導(dǎo)電。因此摻入Al2O3的結(jié)果是增加了凈電子使氧化鋅的載流子濃度增加，摻鋁后氧化鋅的導(dǎo)電機理可表示：ZnO XAl3 →Zn2 1－x（Al3 ？e）x XZn2 （1－1）即每個Al3 離子對Zn2 離子的替換提供一個導(dǎo)電電子。說明從1到3，隨著Al2O3摻雜量的增加，進入晶格中的Al3 粒子在增加，自由電子數(shù)增多，粉末電阻率在降低，載流子濃度在增加。根據(jù)ZAO摻雜半導(dǎo)體材料紅外隱身的原理可知，正因為Al3 的摻雜產(chǎn)生了自由電子使載流子濃度增加，發(fā)射率降低。而當(dāng)摻雜量為6時，由XRD圖可知：在2θ=31.34°和2θ=36.92°處出現(xiàn)的兩個小峰，并非ZnO的特征峰，粉末中的Al3 粒子開始形成新的ZnAl2O4相，使晶體中的自由電子濃度減小，發(fā)射率升高。摻雜量為12時，ZnAl2O4相的特征峰已經(jīng)非常明顯。所以過多的摻雜Al只會使Al與O形成ZnAl2O4相，自由電子數(shù)減小，載流子濃度降低，發(fā)射率增加，材料隱身性能下降。由此確定最適宜的可以看出，DTA曲線在130℃附近，有一個大的吸收峰，對應(yīng)TG曲線上有一個大的失重臺階，此時，ZAO前驅(qū)物所帶自由水、物理吸附水及有機試劑的脫附。DTA曲線在220℃左右處，有一隱含吸收峰，對應(yīng)TG曲線有失重臺階。

　　此時，ZAO前驅(qū)物所帶強化學(xué)鍵和水的脫附。DTA曲線在270℃范圍有一放熱峰，對應(yīng)TG曲線變化比較平緩，可知此峰為無定形的ZnO的晶化放熱峰。溫度再升高，DTA曲線無放熱、吸熱峰出現(xiàn)，TG曲線變化比較平穩(wěn)。當(dāng)溫度為600℃以后，始終線不再變化，說明前驅(qū)物全部轉(zhuǎn)化成晶體結(jié)構(gòu)。由此可確定ZAO前驅(qū)物的熱處理溫度范圍在300℃以上。

　　根據(jù)TG－DTA的測試結(jié)果，選擇在400℃～1000℃范圍內(nèi)對ZAO前驅(qū)物粉末進行煅燒，所得結(jié)果所示。從中可以看出，ZAO粉末的發(fā)射率隨煅燒溫度的升高先下降而后上升，在800℃時最小。這是由于以下兩種原因引起的：（1）煅燒溫度升高，ZAO晶化特征逐漸明顯，晶體結(jié)構(gòu)越趨于完整，晶粒長大達到適宜的晶粒范圍內(nèi)，發(fā)射率在800℃時最低，當(dāng)溫度超過800℃時晶粒過大致使發(fā)射率升高；（2）當(dāng)煅燒溫度低于800℃時，Al3 沒有完全進入晶胞中，晶格中自由電子數(shù)少，載流子濃度低，所以發(fā)射率高。由此可以得出，ZAO粉末紅外發(fā)射率的高低取決于載流子濃度和顆粒粒徑共同作用的結(jié)果。綜合考慮上述原因得出，最適宜的煅燒溫度為800℃。

　　2.5煅燒時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響為不同保溫時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響曲線圖。最佳保溫時間為2h.究其原因，是因為保溫時間短ZAO為無定型結(jié)構(gòu)，沒有形成晶體，Al3 沒進入晶格中，沒形成自由電子，載流子濃度低，發(fā)射率高，隨著保溫時間的延長，Al3 開始進入晶胞中，自由電子增多，載流子濃度升高，所以發(fā)射率降低；而保溫溫度長，粒子團聚嚴重，中間會有許多孔隙，形成類似于無數(shù)個微小的拉曼牛角，紅外線在孔隙中還發(fā)生多次反射最終被吸收，導(dǎo)致粉末材料的紅外吸收增加，發(fā)射率升高。

　　可知，當(dāng)Al2O3的摻雜量為3時，所得ZAO為ZnO的鉛鋅礦結(jié)構(gòu)。延長保溫時間，X－射線衍射強度增加，譜峰細化ZnO的晶化程度提高，半高峰變窄，晶粒變大，團聚嚴重。煅燒溫度為800℃，保溫時間為2h的條件下制備的ZAO粉末的掃描電鏡照片。從照片中可以看出ZAO粉末具有一定的分散性，粒徑大小在5～10μm左右，符合填料顆粒尺寸應(yīng)小于熱紅外波長8～14μm，大于近紅外波長3～5μm的要求，進一步證明了前面設(shè)想的正確性。

　　3結(jié)論（1）本文以液相共沉淀法制備了具有較低紅外發(fā)射率的ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。優(yōu)化了制備ZAO粉末的工藝條件，得出最佳工藝條件為：Al2O3的摻雜量為3、終點pH值為8.5、最佳反應(yīng)時間為2.5h.

　?。?）由TG???DTA曲線可知：ZAO粉末材料的前驅(qū)物，在溫度大于300℃以后開始向ZnO晶體轉(zhuǎn)化。熱處理溫度及保溫時間對紅外發(fā)射率影響較大，最佳的熱處理工藝參數(shù)為800℃、2h.